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超级电容器用离子液体电解质的研究进展

导读: 室温离子液体是一类由于阴、阳离子极不对称和空间阻碍,导致离子静电势较低,完全由离子组成的液态物质,简称为离子液体。

  室温离子液体是一类由于阴、阳离子极不对称和空间阻碍,导致离子静电势较低,完全由离子组成的液态物质,简称为离子液体。三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体是第一代室温离子液体;S.John等合成出电化学稳定性更好的二烷基咪唑阳离子盐后,离子液体迅速成为研究热点。

  超级电容器的比能量比锂离子电池低,在保持高比功率的同时,提高比能量是急需解决的问题。提高单体超级电容器的比能量,需要在提高工作电压的同时,提高比电容。工作电压与电解液的分解电压有关。目前,超级电容器的电解液主要有水系和有机系两种。水系电解液为硫酸溶液或氢氧化钾溶液,腐蚀性较强,且制备的单体超级电容器的工作电压低(只有约1V)。有机系电解液为四氟硼酸四乙基铵盐等电解质的有机溶液,制备的单体超级电容器的工作电压在2.5V以上;但存在有机溶剂易挥发、电导率和工作电压提高困难、有安全隐患及对环境有影响等问题。

  离子液体可直接作为超级电容器的液态电解质,也可溶于有机溶剂中作为电解质盐,还可引入固体聚合物电解质,以改善相关性能。

  1、液态电解质

  离子液体的阴离子主要由二(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI-)、BF4-和PF6-等构成。离子液体的阳离子主要由咪唑类、吡咯类及短链脂肪季胺盐类等有机大体积离子构成。

  1.1咪唑类离子液体

  咪唑类离子液体的黏度低、电导率高。自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)后,咪唑类离子液体发展迅速。

  1-丁基-3-甲基咪唑类(BMI+)离子液体由于黏度低、电导率相对较高,易合成,得到了广泛的研究。B.Andrea等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIPF6)和1-丁基3-丁基咪唑四氟硼酸盐(BMIBF4)作为活性炭(AC)/聚三甲基噻吩(pMeT)混合电容器的电解液。与有机电解液(PC-EtNBF4)电容器相比,离子液体电容器在60℃时的比能量、功率密度及电流效率较高。

  高黏度是离子液体走向工业化应用的主要障碍之一。在低温下具有相当高的电导率和低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑氟化盐(EMIF 2.3HF)用于超级电容器电解质的研究较多。U.Makoto等用EMIF 2.3HF作为电解液,与1mol/LEt3MeNBF4/PC电解液进行对比实验。在25℃下,前者的电导率可达100mS/cm,后者为13mS/cm。采用EMIF 2.3HF离子液体的超级电容器,内阻相对较低(在水系和有机系电解液之间),电容即使在低温时都高于常见的EMIBF4离子液体超级电容器。EMIF 2.3HF的分解电压仅为2V左右,导致能量密度过低;在70℃以上时,循环性能和热稳定性能(约77℃开始失重)不理想,再加上HF的毒性,作为工业电解质的应用受到限制。

  为了进一步提高咪唑类离子液体电解质的电导率,并降低黏度,同时保持较高的电化学窗口,咪唑类离子液体结合疏质子有机溶剂PC和EC作为混合电解液得到了较多的研究。A.B.McEwen等将2mol/L的EMIPF6溶解于AN中,作为超级电容器电解液,最高电导率可达60mS/cm。咪唑类离子液体除了对阴、阳离子的选择外,阳离子的取代和阴离子的氟化也得到了一定的研究。从阳离子的取代来看,EMI+咪唑环上2号位上的H活性比较强,当H被稳定性较强的烷基取代后,离子液体的稳定性也得到了增强。Z.Zhou等用全氟离子液体[EMI]RfBF3作为超级电容器的电解质,发现稳定性和循环性能较差,尤其是循环性能损失较大(2d损失50%),限制了实际应用。J.Barisci等采用离子液体电解质,对碳纳米管(CNT)电极进行了研究,发现CNT具有较好的活性和比电容。L.Kavan等以BMIBF4作为电解质,对单壁CNT、双壁CNT及富勒烯电极的电化学性能进行了研究,结果表明:这些电极材料具有明显的超级电容器特征。H.T.Liu等对以BMIPF6为电解液、中孔镍基混合稀土氧化物为阳极材料、AC为负极材料的混合电容器进行研究,电容器呈现出较高的比功率(458W/kg)和比能量(50Wh/kg),500次循环后,电容没有明显的衰减。离子液体还被应用于合成超级电容器聚合物电极材料的研究中。C.Arbizzani等用恒流极化法制备了P型掺杂聚合体pMeT,反应池中的溶液为EMITFSI,通过添加HTFSI而不消耗离子液体,其中的H+被还原为H2,在负极生成(MeT0.3+TFSI-0.3)n聚合体。以这种聚合体为电极材料、EMITFSI为电解质的混合电容器,呈现出250F/g的高比电容。1.2吡咯烷类离子液体吡咯烷类离子液体属于环状季铵盐,由于吡咯烷阳离子取代的不对称性而具有较低的熔点,电导率较高。N-丁基-N-甲基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(PYR14 TFSI)在高温下的电化学和热稳定性优良,受到了广泛的关注。A.Balducci等用PYR14TFSI离子液体作为AC/pMeT混合超级电容器电解质,电容器在60℃、10mA/cm2及1.5~3.6V的条件下充放电16000次后,综合性能较好,尤其是高温电容保持能力。离子液体的能量密度和功率密度较高,说明吡咯烷类离子液体可提高混合电容器在高温(60℃)下的电压窗口和循环寿命。A.Balducci等对使用离子液体PYR14TFSI的微孔活性炭对称电容器电解液进行了研究,电容器的电阻在40000次循环后基本没有变化(9Ωcm2),60℃时的电压窗口为3.5V,电极材料的比电容为60F/g。这种超级电容器可以作为高温电容器,在实际中使用。M.Lazzari等研究了离子液体电解质PYR14TFSI和EMITFSI与AC界面的作用,发现阴极充电时,碳电极的电容很大程度上决定于离子液体阳离子的极化性,即取决于影响双电层的介电性和阳离子的种类;碳的多孔及界面的化学性质,也是影响电导率和离子液体极化性的重要因素。

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