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下一代电池除了钠电、镁电、还有氟离子电池

2019-02-02 02:26
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氟离子电池。图片来源:CarAdvice

随着电化学储能技术的快速发展,锂离子电池的能量密度逐渐接近其理论“天花板”,再加上地球上的锂资源有限,科学家们一直在尝试开发新的、更好的电池技术,钠离子电池、镁离子电池等都是能源领域的研究热点。相比之下,同属“下一代”电化学储能技术的氟离子电池(fluoride ion battery)显得稍微不那么引人瞩目。氟离子电池概念其实在上世纪70年代就已经提出,由于氟的原子量低,可充电氟离子电池具有很高的能量密度。但是由于目前的氟离子电池只能使用高温下(150°C)传导氟离子的熔盐电解质,这种技术的商用和推广受到很大限制。如何实现氟离子在室温下的高效传导,成为氟离子电池研制的首要难题。

近日,美国加州理工学院Simon C. Jones等研究者共同开发出一款在室温下可正常工作的可充电氟离子电池。研究者利用氟代醚作溶剂,四烷基氟化铵作为电解质,得到了在室温下具有高离子导电性(>3 mS/cm)、宽工作电压和良好的化学稳定性的液体电解质,为室温下氟离子电池的研究开辟了一条新的道路。

这一研究可概括为以下两步:

电解液的探索

金属氟化物电解质盐类普遍不溶于有机溶剂,有机氟化物电解质盐类尽管可以提高溶解性,然而这些盐很难真正以无水形式被合成,容易发生分解(F-变为HF2-),即便商用无水四甲基氟化铵(TMAF)在有机物中的溶解度依旧有限。研究者通过分子设计和实验,选择了新戊基取代的氟化铵(Np1F、Np2F,下图A),发现新的氟化铵盐不但在有机溶剂中的溶解度增加,同时β-H的减少也可以抑制干燥中有机氟化物的分解。将新戊基取代的氟化铵溶解在不同溶剂中,室温下在氟代醚中的离子电导率表现优异,可以与锂离子电池电解液的电导率相当。

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氟离子电解质的物理和电化学性质。图片来源:Science

电极的设计

随后,电解液被应用于三电极电化学测试中,以铋、铅、铜等金属为电极可以实现良好的循环;然而以铈、钙等金属为电极时,电极一定程度会溶解,导致无法完成循环。研究者通过全氟辛基三乙氧基硅烷(FOTS)添加剂对金属电极进行预处理,在电极表面包裹一层氟化物,作为人造的“固体电解质界面(SEI)层”,以提高循环性能。此外,为了应对正极金属溶解的挑战,作者还设计了惰性SEI层包覆的Cu@LaF3核壳纳米结构作为正极材料。这种设计有四点优势:(i)保护电极、防止溶解,(ii)防止电解液分解,(iii)限制电极体积膨胀、保持活性核的结构完整性,(iv)选择性渗透进入核区域的电解质离子。

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金属电极材料在氟离子电解液中的可逆循环性能。图片来源:Science

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Cu@LaF3表征及电化学循环性能。图片来源:Science

由此制备的氟离子电池具有良好的循环性能,在室温下可正常工作。尽管文中的电池性能与商品化的锂离子电池相比还有较大差距,但是无疑已经是开创性的成果。“我们仍然处于开发的早期阶段,但这是第一个在室温下工作的可充电氟化物电池,”通讯作者Simon Jones如是说。“与锂离子电池不同,氟离子电池不会因为过热而带来安全风险,原材料加工所产生的环境影响也要比锂和钴的提取过程小得多。”该文另一位作者、2005诺贝尔化学奖得主Robert Grubbs补充说。

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