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5大锂电池粘结剂性能分析解码

电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。目前市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品,导电剂主要有炭黑、碳纳米管、导电石墨等,粘结剂分为水系和油系粘结剂,对应的溶剂有水系的去离子水和油系的NMP溶剂。

负极浆料由活物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。负极活物质主要是各类型的石墨、硅碳负极,导电剂和正极导电剂种类差不多(炭黑、CNT、VGCF等),目前市场上负极粘结剂一般选择对环境无污染的水系粘结剂如CMC、SBR、LA132等。当负极材料采用钛酸锂时,粘结剂一般选择油系的PVDF,用NMP来作溶剂。

活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性,故无法做成极片用于制备锂电池。粘结剂是浆料中重要的组分,粘结剂将各种颗粒粘接在一起,形成了具有粘附性的浆料,将其与金属箔紧密粘接在一起。好的粘结剂,不仅有利于电池能量密度的提高,对于电池内阻也有明显的降低作用,对电池的电化学性能也具有重要的影响。

从极片加工角度对粘结剂的性能要求主要有以下几点:

1.能够长时间维持浆料粘度保持不变。不会因为浆料放置导致其沉降,失效。

2.可溶解形成高浓度溶液,所需的汽化热较低。

3.碾压时容易成型且不会反弹。

4.具有柔性,在电极破裂时不会形成碎片。

粘结剂不仅关乎锂电池的制造工艺,而且对锂电池的电化学性能有着重要的影响,从电池性能角度来讲需要粘结剂具有这样的特点:

1.能够很好的保持活物质的状态。

2.与金属箔具有良好的粘结性,不会因为电解液和充放电使用而剥离金属箔。

3.在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性。

4.具有较高的熔点和较低的溶胀率。即使在高温下,粘结剂与活物质的组合结构也需要保持稳定。粘结剂通常会有溶胀现象,溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性,就会造成电池容量衰减,所以需要控制其溶胀率。

5.具有良好的离子传输性和电子导电性。

一、PVDF的性能

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高介电常数的聚合物材料,具有良好的化学稳定性和温度特性,具有优良的机械性能和加工性,对提高粘结性能有积极的作用,被广泛应用于锂离子电池中,作为正负极粘结剂。PVDF单体有两个氢原子和两个氟原子(—CH2—CF2),氢原子的电子偏向其他原子,被称为供体。共价键电子云偏向氟原子,因此氟原子被称为受体。PVDF的晶形中,最稳定的是α-型,其余部分使无定形的。无定形区域对于极性分子来说是个良好的基体,锂离子可以穿透溶胀的PVDF薄层。

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图1.PVDF的分子排列结构

PVDF根据分子链和分子量的大小可以分为多种,例如7200/5100/9100/9300等。市场上PVDF有粉体和胶液两种类型产品,为了降低成本,大多数厂家选择购买PVDF粉体打胶后投入使用,或者直接投入制浆工艺。影响PVDF粘结性的影响因素主要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正极材料及导电剂种类等。PVDF分子量越大,粘结性越强,极片的剥离强度就越大。结晶度越高,分子链之间堆砌的更加紧密,分子间作用力更大,粘结性更好。PVDF用作锂电池粘结剂具有良好的性能,影响其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶剂中的溶解程度和水分影响。

PVDF高分子材料在溶剂中的溶解主要受结晶度、粉末粒径、分子量大小、极性以及溶解温度的影响。结晶度越高,溶剂就很难渗透进溶质分子,溶解缓慢;粒径越大,PVDF溶解越慢;分子量越大,PVDF的溶解度越小,相同浓度的胶液粘度就越高;一定范围内,温度越高越有利于粉末的溶解,不过高于70℃的溶解温度可能造成PVDF的降解。除了PVDF粉末的溶解外,对于NMP溶剂的水分要特别控制,NMP吸水程度要比正极活物质、导电剂等材料吸水严重。NMP内部游离氨的存在、吸水后浆料pH值升高,碱性基团会攻击相邻的C-F、C-H键,PVDF很容易发生双分子消去反应,会在分子链上形成一部分的碳碳双键:

image.png

图2.双分子消去反应

共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高,严重时会产生凝胶像果冻一样,无法进行正常涂布。

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