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预处理工艺对磷酸铁锂电池性能的影响!

2019-06-13 10:44
小生漫谈
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磷酸铁锂电池以其良好的安全性和综合电化学性能成为当前众多电池公司和汽车制造公司关注的重点。锂离子电池有机电解液中若存在痕量的水分和游离酸,即将与电解液中的锂盐作用形成氟化物并沉积在负极表面,此沉积物的存在将对SEI膜的形成有着重要的作用。

但水和酸的含量过高,不仅会导致锂盐LiPF6的分解,而且会破坏SEI膜。LiPF6与水的反应速率随温度升高而增快,40℃下的反应速率常数是20℃时的3~4倍,60℃时增大到20℃时的8~12倍。锂盐的分解以及HF气体的产生,将造成电池循环寿命衰减,气胀严重,存在一定的安全问题。

文章针对水分较高,不易烘干的磷酸铁锂20Ah动力电池,利用首次充电在电极表面发生的SEI成膜反应,将电池内部的水分取出,研究不同的预处理工艺对电池水分去除作用。考察预化成工艺、高温存储对电池性能(容量、极片状态、电池厚度、内阻)的影响。

一、实验

1 电池制作

以磷酸铁锂为正极材料、石墨为负极材料,与粘结剂、导电剂、溶剂按照一定比例混合成正负极浆料,然后分别均匀涂覆在铝箔和铜箔表面上烘干,经过碾压、裁切、烘干,制成实验所需极片。极片经卷绕、装配、注液、预处理、封口等,制作出方形磷酸铁锂动力电池,标称容量为20Ah。

2 预化成流程与化成流程

预化成流程如表1,表2所示

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化成流程如表 3,表 4 所示。

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3 测试设备

所有电性能测试均采用 Arbin BT2000 电池测试系统进行测试。高温存储使用 MTL-02S 恒温箱进行控温。

二、结果与讨论

本实验是建立在电池内部水分较高的情况下进行的。对于电池容量较大的磷酸铁锂动力电池,当内部水分较高时,极易造成金属锂析出,影响电池的容量发挥,甚至产生死区。此外,电池内部的水分还会与锂盐(六氟磷酸锂)反应生成氟化氢(HF)。由于HF腐蚀性较高,对电池内部正负极都将产生一定的副作用,必将影响电池的循环寿命。在此情况下考虑采取不同的预处理流程、高温存储等方法排除水分。

1 预处理流程的影响

考虑改变预处理参数以达到反应进行完全、排除多余水分及气体的目的。两种预处理流程见表1和表2,不同预处理流程后电池的充电、放电容量、内阻和厚度测试结果见表5。从表5可见流程1的平均放电容量为20.700Ah,大于流程2的平均放电容量20.684Ah。两种处理流程对电池内阻基本无影响。在化成电压为3.65V时,预处理流程对电池厚度无影响。当化成电压升至3.9V后,流程1的电池厚度为28.34mm,明显低于流程2的28.51mm,由此说明增加预处理时间对排除电池内部气体并无优势。

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综合考虑放电容量、内阻、厚度三方面考察因素,流程1优于流程2,说明延长预处理时间并未达到预期的效果。

2 高温存储的影响

由于LiPF6与水的反应速率随温度升高而加快,锂盐的分解将产生HF气体,造成电池鼓胀、循环寿命衰减。在预处理后,增加45℃高温存储8h,以达到加快反应进行,去除电池内部多余水分的目的。在预处理流程1处理后,考察高温存储对电池充电、放电容量、内阻和厚度影响的测试结果见表6。

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从表6可见,没有高温处理的平均放电容量为20.700Ah,大于高温存储8h后的平均放电容量20.623Ah。电池内阻在高温静置8h后略有升高,可能是由于高温静置加速反应进行,造成电极表面成膜较厚。在没有进行高温静置处理时电池平均厚度为28.38mm,高温静置8h处理后电池厚度为28.62mm,说明高温静置确实可以加速水分与锂盐的反应,产生更多的HF,有利于水分的消耗,但反应后的气体无法较好地排出,仍滞留于电池内部,造成电池鼓胀。

3 化成截止电压的影响

通过调整化成电压,避免由于水分带来的负极片死区及析锂现象,尽可能减少不可逆容量损失。电池化成解剖后负极片形貌见图1,不同实验条件及极片状态汇总见表7。

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从实验结果可知,增加高温存储后,极片均存在大量析锂的现象,这将造成锂的大量损失,影响电池的各项性能。在不增加高温存储工序的四组实验中,由于电池内部水分的影响,在3.65V化成截止电压条件下,虽然可以避免析锂现象,但均存在少量的死区,影响了电池的容量发挥。在 3.9V化成截止电压条件下,采用预化成流程1时,极片状态最好,无死区及析锂现象,而采用预化成流程2后,负极片上存在少量析锂。综合分析后可知,预化成流程1、无高温存储、化成截止电压为 3.9 V 时极片状态最好。

三、结论

锂离子电池中痕量水分的存在即可对电池性能造成明显的影响。针对电池水分较高情况下,通过调整预化成工艺、高温存储和化成电压,改善电池的各项性能及负极片状态。最终发现高温静置虽然可以加快反应进行,迫使水分完全反应,但并不能从电池中溢出,造成电池鼓胀,容量偏低。将化成截止电压由3.65V提高至3.9V后,电池厚度变薄,容量发挥较好,同时解剖后负极片无死区及析锂现象。

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